화학 반응속도론

농도와 시간의 관계

일차반응과 이차반응

First-order reaction이라고 표현하는 일차 반응은 반응물 농도의 1제곱에 해당하는 반응 속도값을 갖는 것을 말합니다. Second-order reaction, 이차반응은 반응 속도가 일차 반응물 농도 2개에 의존하거나 혹은 1개의 반응물 농도의 제곱에 의존하는 것을 말합니다. 일차반응는 속도 = k[A]로 표현이 가능합니다. 반감기는 0.693/k 값입니다. 이차반응은 속도 = k[A]^2으로 나타내고 반감기는 1/k[A]0로 계산합니다.

 

영차반응과 기타반응

보통의 반응들은 일차반응이나 이차반응 입니다. 간혹 드물게 차수가 0인 영차반응이 있습니다. 영차반응의 속도 = k 입니다. 그래서 반감기는 [A]0/2k로 표현이 됩니다. 영차반응의 예시는 금속 표면에서 일어나는 반응이 있습니다. 예를 들면 N2O라는 산화 이질소는 백금 하에서 질소와 산소로 분해가 됩니다. 물론 삼차반응 이상도 존재하지만 반응을 따져보기가 매우 복잡합니다.

 

충돌 이론

기체 분자 운동론에 따라 시체 분자는 자주 충돌을 합니다. 화학 반응은 분자들 사이의 충돌 결과라고 봐도 무방할 정도로 충돌 이론은 중요합니다. 이에 따르면 반응 속도 1초당 충돌 빈도수나 충돌하는 분자수에 비례하여 반응속도가 나타납니다. 화학 반응이 일어나기 위해 필요한 최소 에너지를 Ea(활성화 에너지)라고 합니다. 반응이 일어나려면 활성화 에너지 이상의 운동에너지가 있어야 변화가 일어나는 것입니다. 반응물 간 충돌이 일어난 후 일시적으로 생성되는 물질을 activated complex 또는 transition state라고 부릅니다. 

 

아레니우스 식

속도 상수의 경우 온도 의존성을 보이는데 이를 아레니우스 식으로 정리가 가능합니다. k = Ae^(-Ea/RT)로 표기가 가능합니다. Ea는 활성화 에너지 kJ/mol을 의미하고 R은 기체상수 8.314J/Kmol)입니다. T는 절대온도이고 A는 충돌 빈도 Frequency factor입니다. 지수에 있는 Ea/RT 앞에 마이너스 기호가 붙어있기 때문에 속도 상수는 Ea가 증가할수록 감소하고 온도가 증가할수록 증가합니다. 

 

촉매 작용

촉매라는 것은 화학 반응 속도를 증가 시켜주는데 자기 자신은 소모되지 않는 것을 말합니다. 예를 들어 2KClO3가 2KCl과 3O2로 분해되는 과정은 매우 느린 반응입니다. 그런데 만약 MnO2를 첨가해주면 반응 속도가 매우 빨라지게 됩니다. 이 MnO2가 곧 촉매라는 개념입니다. 반응이 종료된 후 MnO2는 그대로 회수가 가능합니다. 그래서 자기 자신은 소모되지 않는 특성이 있다는 것입니다. 단, 촉매 작용은 반응물과 생성물의 실제 에너지 자체에는 영향을 주지 않습니다. 단지 넘어가야 하는 언덕을 낮춰 주는것과 같은 개념으로 작용합니다.

 

불균일 촉매 작용

반응물과 촉매의 '상'이 서로 다른 경우를 불균일 촉매 작용이라고 부릅니다. 예를 들어 촉매는 보통 고체인데 반응물은 액체나 기체인 경우가 많습니다. 화학적으로 사용하는 합성 시약들을 만들 때 이러한 불균일 촉매 작용을 많이 활용합니다. 대표적으로 암모니아를 합성하는 Harber 법 등이 그 예시가 됩니다. 상온에서 그냥 암모니아를 합성하기에는 반응이 너무 느리기 때문에 포타슘과 알루미늄 산화물을 첨가하는 촉매 반응을 진행합니다. 그러면 암모니아 생산 수율이 증가하게 됩니다. 또 다른 예시로는 질산의 제조가 있습니다. 질산 제조의 대표적인 방법은 Ostwald 공정이 있습니다. 암모니아와 산소를 반응시킬 때 백금-로듐 촉매를 사용하면 산화 질소가 생성됩니다. 이렇게 생성된 산화질소는 자연적으로 산화되어 이산화 질소가 쉽게 생성되게 됩니다. 이렇게 생성된 이산화 질소를 물에 용해시키면 질산이 생성되고 부산물로 아질산이 나오게 되는 공정법입니다. 

 

균일 촉매 작용

한편 균일 촉매작용도 있습니다. 산이나 염기의 촉매작용이 이에 해당합니다. 균일 촉매작용은 촉매와 반응물이 주로 액체와 같은 단일상에 분산됩니다. 예를 들어 물에 아세트산 에틸을 반응시켜 아세트산과 에탄올을 생성하는 반응을 촉매 없이 진행해 본다고 가정하면 이는 매우 느린 반응입니다. 그런데 여기에 HCl을 첨가하면 반응 속도가 빨라지게 됩니다.

 

효소의 촉매 작용

이러한 촉매 작용은 우리 체내에서도 활발하게 일어납니다. 이러한 생물학적 촉매를 '효소'라고 부릅니다. 효소는 active site를 하나 이상 갖는 특징이 있습니다. 이 자리가 있어야 Substrate와 상호작용을 할 수 있기 때문입니다. 기질과의 특이성을 보이는 특징이 있는데, 효소 자체가 구조적으로 적응성을 갖기 때문에 다른 종류의 기질과도 반응할 수 있도록 유연하게 모양을 변형할 수도 있습니다. 효소와 기질의 반응속도를 계산하고자 한다면 속도 = k[ES]로 표기가 가능합니다. E는 효소, S는 substrate(기질)을 의미합니다. 효소-기질 복합체 ES는 반응 중 중간산물의 성격인데, ES 중간체의 농도는 기질의 양에 당연히 비례하게 됩니다. 그런데 기질 농도가 높아진다고 해서 반응속도가 빨라지지는 않습니다. 이러한 현상은 active site의 자리가 모두 들어차는 경우 더이상 생성물의 생성 속도가 높아지지 않는 특성이 있기 때문입니다. 초기에는 기질의 농도에 따라 속도가 비례해서 올라가지만 어느 수준 이상의 기질 양이 되면 active site에 자리가 없어 반응 속도는 더이상 증가하지 않습니다.그래서 반응속도는 ES 중간체가 깨지는 속도에 비례하게 됩니다.