화학에서 총괄성이란

총괄성(Colligative property)이란

총괄성 colligative property는 다른 용어로 표현하면 collective property(집합성)이라고 표현이 가능합니다. 용액의 성질 중 중요한 특징이 있는데, 용액 내 용질 입자의 수와 용액의 특성이 관련이 있다는 것이 그것입니다. 용질 입자 자체의 성질과는 무관한 특징이 있습니다. 총괄성이라는 것에는 대표적으로 증기압 내림, 어는점 내림, 끓는점 오름, 그리고 삼투압이 있습니다. 

증기압 내림

용질 자체가 비휘발성 물질인 경우, 용액의 증기압은 순수 용매의 증기압보다 작습니다. 용액과 용매의 증기압은 용액 속에 있는 용질 농도에 따라 변화됩니다. 이것을 공식으로 나타내면 Raoult 의 법칙으로 표현할 수 있습니다. 용액 내 용매의 압력을 P1이라고 했을 때, P1의 값은 순수한 용매의 증기압 곱하기 용매의 몰분율로 계산이 가능합니다. 감소된 증기압 델타P 값은 용액 속에 녹아있는 용질의 몰분율과 정비례 관계인 것을 확인할 수 있습니다. 이러한 Raoult의 법칙을 잘 따르는 용액을 이상 용액 (Ideal solution)이라고 합니다. 

끓는점 오름

비휘발성 용질에 의해 용액의 증기압이 내림이 나타날경우 이는 또한 끓는점의 변화에 관여하게 됩니다. 끓는점 이라는 것은 용액의 증기압과 대기압이 같아지는 지점을 말합니다. 그 지점은 온도 지점입니다. 용액의 끓는점 오름은 증기압 감소에 비례합니다. 즉, 용액의 몰랄농도에 비례한다고 생각하시면 됩니다. 이를 공식으로 표현하면 ΔTb = Kbm으로 표기가 됩니다. Kb는 몰랄 끓는점 오름 상수입니다. 단위는 ºC/m입니다. 

어는점 내림

어는점 내림 현상은 비교적 쉽게 주변에서 관찰이 가능합니다. 추운 겨울에 눈이 많이 와서 우리가 빙판에 염화칼슘을 뿌리는 것이 어는점 내림 현상을 이용한 것입니다. NaCl이나 CaCl2를 뿌리면 물의 어는점이 내려가기 때문에 얼음이 물로 변하게 되는 것입니다. 어는점 내림은 ΔTf로 표기하고 다음과 같이 정의합니다. ΔTb = Kfm, 여기에서 Kf는 몰랄 어는점 내림 상수입니다. m은 역시 몰랄농도를 나타냅니다. 끓는점 오름과의 차이점이라면, 끓는점 오름은 용질이 비휘발성일 경우 나타나지만 어는점 내림 현상은 용질의 휘발성과는 관계가 없습니다. 

삼투압

삼투(Osmosis) 현상은 묽은 용액에서 보다 진한 용액으로 용매 분자들이 투과성 막을 통과하여 이동하는 현상을 말합니다. 삼투현상의 압력을 삼투압(Osmosis pressure)라고 합니다. 삼투 현상이 정지되기 위해 필요한 압력의 값입니다. 삼투압 = MRT로 계산이 가능합니다. M은 용액의 몰농도를 의미하고, R은 기체 상수 0.082 Latm/Kmol을 나타냅니다. 마지막 T는 절대온도입니다. 삼투압은 일정한 온도 조건에서 측정하기 때문에 온도 변화와 용액의 농도 관계를 고려하지 않아도 됩니다. 그래서 몰랄농도보다 계산과 활용이 편한 몰농도를 사용합니다. 삼투압 역시 끓는점 오름이나 어는점 내림과 같이 용액의 농도에 따라 비례하여 변화됩니다. 용액의 총괄성 관점에서 보면 용질의 입자 수에 관계가 있는 현상들이기 때문에 용액의 농도가 중요한 기준이 되는 것입니다. 삼투압이 같은 용액의 상태를 등장액(isotonic)이라고 합니다. 삼투압이 다를 경우 농도가 높은 용액을 고장액(Hypertonic)이라고 하며, 농도가 낮은 용액은 저장액(Hypotonic)이라고 부릅니다. 삼투 현상은 우리가 저장 식품들을 만들 때 활용하기도 하고, 주변에서 키가 큰 나무들에서도 원활하게 일어나고 있습니다. 키가 아주 큰 100m가량 되는 나무들은 꼭대기까지 물을 끌어 올리려면 10atm도 넘는 압력이 필요합니다. 그런데 보다 쉽게 물을 끌어올릴 수 있는 것도 역시나 삼투압 때문입니다. 잎에서 발산작용이 일어나면서 잎에 있는 용질의 농도가 증가하므로 삼투 현상이 일어납니다. 모세관 현상도 물론 도움을 주지만 결과적으로 삼투압이 가장 결정적인 영향을 미칩니다.

전해질 용액의 총괄성

전해질 용액의 총괄성을 따지려면 추가적으로 생각해야 하는 개념이 있습니다. 그것은 전해질이 용액에서 이온으로 해리되고 입자들로 분리되는 특성을 갖기 떄문입니다. 만약 NaCl을 기준으로 확인하자면 NaCl은 용액 속에서 Na+와 Cl-로 분리되므로 비전해질을 함유한 용액의 총괄성보다 2배 커지는 것을 이해할 수 있습니다. 만약 CaCl2와 같은 경우라면 비전해질에 비해 3배 만큼의 총괄성 변화를 보이게 됩니다. 그래서 위에서 설명한 끓는점 오름, 어는점 내림, 삼투압 등에 전해질 물질에 대한 계산을 해야 한다면 각 공식에 i라는 변수를 넣어서 계산해야 합니다. 이 변수 i는 van't Hoff 인자라고 부르며 '해리된 후 용액 속 실제 입자수/용액에 처음 녹은 화학식 단위 수'로 나타냅니다. 모든 비전해질의 경우 이 i값이 1이기 때문에 그냥 위에서 설명한 공식을 그대로 사용하면 됩니다. 높은 농도의 용액에서는 양이온과 음이온 사이에 정전기적 인력이 작용합니다. 정전기적 인력에 의해 양이온과 음이온이 같이 붙어있는 것을 이온쌍(ion pair)라고 부릅니다. 그래서 van't Hoff 인자는 계산한 값보다는 조금 낮은 실제 실험적인 측정값을 나타냅니다. 예를 들어 HCl과 NaCl은 계산상 van't Hoff 인자가 2로 계산되지만 실제 측정해보면 1.9의 값을 보입니다. MgSO4와 같은 경우는 계산값이 2인데 비해 실제 값은 1.3정도로 낮게 확인이 됩니다. 이러한 특정 예를 제외하고는 어느정도 근사치로 나타나기 때문에 van't Hoff 인자를 위 공식대로 활용하면 됩니다.